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P.89-91

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Chapitre 4


Cours




1
Transformation chimique lente ou rapide
(⇧)


A
Cinétique

La cinétique est un pan de la chimie qui s’intéresse aux vitesses des réactions chimiques.

Les transformations chimiques peuvent avoir des vitesses très variées. Certaines nous paraissent instantanées, d’autres extrêmement lentes.
La cinétique est l’un des aspects les plus étudiés en vue d’améliorer les conditions de production de composés synthétiques à l’échelle industrielle.

Exemple : l’oxydation des ions fer (II)\text{(II)} Fe2+(aq)\text{Fe}^{2+}(\text{aq}) par le dioxygène dissous O2(aq)\text{O}_2 (\text{aq}) est une réaction plutôt lente, tandis que les réactions acide-base sont des réactions en grande majorité quasi instantanées.

B
Catalyseurs

Les catalyseurs sont des composés chimiques utilisés pour accélérer une réaction chimique.
Le même état final est atteint, mais plus rapidement.

Ils ne sont ni consommés ni produits au bilan de la transformation : ce ne sont donc ni des réactifs ni des produits. Ils n’apparaissent pas dans l’équation‑bilan, ils réagissent au début de la transformation, mais sont reformés ensuite.

Exemple : les pots catalytiques des voitures contiennent des métaux précieux qui accélèrent les transformations des composés d’échappement vers des composés moins toxiques. Les enzymes du corps humain sont de très bons catalyseurs.

C
Facteurs cinétiques

Certains paramètres expérimentaux modifient la vitesse de réaction, à la hausse ou à la baisse. On les appelle les facteurs cinétiques.
Les plus courants sont la température, le choix du solvant, l’agitation et la concentration en réactif. Dans certains procédés, la pression ou même la lumière peuvent influer, tout comme l’état de division pour un solide (plaque, poudre, etc.).

Le plus souvent, une hausse de la température ou de la concentration augmente la vitesse de réaction.

Exemple : la réaction entre le méthane CH4(g)\text{CH}_4(\text{g}) et le dichlore Cl2(g)\text{Cl}_2(\text{g}) est une réaction très lente sans rayonnement électromagnétique. Sa cinétique est fortement accélérée sous une exposition à la lumière ambiante.

Doc. 1
Wilhelm Ostwald

Wilhelm Ostwald

Le prix Nobel de chimie a été décerné à Wilhelm Ostwald en 1909 « en reconnaissance de ses travaux sur la catalyse et pour ses recherches touchant les principes fondamentaux gouvernant l’équilibre chimique et les vitesses de réaction ».

D’après Wikipedia.org.

Pas de malentendu

Un catalyseur est une substance chimique. Elle n’est pas un facteur cinétique contrairement à la température ou la lumière par exemple.

Doc. 2
Influence de la température

Influence de la température
Si la concentration finale de l’espèce chimique en fin de réaction est la même, les cinétiques sont quant à elles différentes (T1<T2<T3T_1 \lt T_2 \lt T_3).

2
Évolution des concentrations
(⇧)


A
Vitesse volumique

Pour étudier la cinétique d’une transformation, on suit l’évolution temporelle de la concentration d’une espèce X(aq)\text{X}(\text{aq}), réactif ou produit.

vX(t)=d[X]dtv_\text{X}(t) = \begin{vmatrix} \dfrac{\text{d}[\text{X}]}{\text{d}t} \end{vmatrix}
vX(t)v_\text{X}(t) : vitesse volumique de disparition ou d’apparition de X(aq)\text{X}(\text{aq}) (mol·L‑1·s‑1)
[X][\text{X}] : concentration de X(aq)\text{X}(\text{aq}) (mol·L‑1)
tt : temps (s)

Expérimentalement, on peut donc approcher la vitesse volumique vX(ti)v_\text{X}(t_\text{i}) à partir de nn mesures de la concentration [X][\text{X}] de l’espèce chimique X(aq)\text{X}(\text{aq}) :

vX(ti)=[X](ti+1)[X](ti)ti+1tiv_\text{X}(t_\text{i}) = \begin{matrix} \dfrac{[\text{X}](t_{\text{i}+1}) - [\text{X}](t_\text{i})}{t_{\text{i}+1} - t_\text{i}} \end{matrix}
Pour suivre une cinétique de réaction, on peut réaliser :
  • un suivi conductimétrique dans le cas d’une évolution de la concentration des ions dans le milieu réactionnel ;
  • un suivi spectrophotométrique dans le cas d’une évolution de l’absorbance de la solution ;
  • un suivi par titrage pH-métrique après trempe dans le cas d’une évolution de la concentration en ion oxonium H3O+(aq)\text{H}_3\text{O}^+(\text{aq}).

B
Temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction t1/2t_{1/2} est la durée nécessaire pour atteindre la moitié de l’avancement final.
Dans le cas d’une réaction totale, il s’agit du temps pour que la moitié de la quantité initiale en réactif limitant disparaisse et que la moitié de la quantité finale de produits formés apparaisse lors de la réaction.

C
Loi de vitesse d’ordre 1

Pour les réactions dites d’ordre 1 par rapport à un réactif X(aq)\text{X}(\text{aq}), la vitesse volumique vXv_\text{X} de disparition est liée à la concentration du réactif [X][\text{X}] par la relation :

vX=k[X]v_\text{X} = k \cdot [\text{X}]
vXv_\text{X} : vitesse volumique de disparition de X(aq)\text{X}(\text{aq}) (mol·L‑1·s‑1)
kk : constante de vitesse (s-1)
[X][\text{X}] : concentration de X(aq)\text{X}(\text{aq}) (mol·L-1)

La courbe représentant l’évolution de vv en fonction de la concentration [X][\text{X}] correspond alors à une droite passant par l’origine.
Le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 ne dépend que de kk, et donc de la température, mais pas de la concentration initiale en réactif.

Doc. 3
Suivi expérimental

Colorimètre

Ce colorimètre est utilisé pour un suivi cinétique par spectrophotométrie.

Doc. 4
Temps de demi-réaction

Temps de demi-réaction

Pour une réaction totale, le temps de demi‑réaction t1/2t_{1/2} est obtenu graphiquement en relevant l’abscisse du point où la moitié de la quantité de matière initiale d’un réactif est consommée.

Doc. 5
Ordre de réaction

Ordre de réaction

Pour une réaction d’ordre 1 par rapport à un réactif X\text{X}, la courbe représentant l’évolution de la vitesse de disparition vXv_\text{X} en fonction de [X][\text{X}] est une droite passant par l’origine.

3
Modélisation microscopique
(⇧)


A
Mécanismes réactionnels

Une transformation chimique peut être représentée comme la succession d’actes élémentaires.
Un acte élémentaire est un événement à l’échelle microscopique qui se traduit par un choc entre deux entités. Lors de cette rencontre, des liaisons se brisent, d’autres se forment et de nouvelles espèces chimiques apparaissent.

Les composés formés, puis consommés au cours des différentes étapes élémentaires sont des intermédiaires réactionnels. Ils n’apparaissent pas dans l’équation-bilan de la réaction.
Dans le mécanisme réactionnel, les flèches courbes représentent le mouvement des électrons. Ceux-ci sont orientés du site donneur (un doublet d’électrons) vers le site accepteur (un atome portant une charge partielle ou totale positive).

B
Influence d’un catalyseur

L’utilisation d’un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel. Une étape lente est remplacée par plusieurs étapes rapides.

Cette modification du mécanisme réactionnel n’influe pas sur l’équation‑bilan : les catalyseurs consommés se reforment nécessairement au cours du mécanisme.

C
Théorie des collisions

Pour qu’il y ait une réaction, il faut des chocs (ou collisions) entre entités chimiques au niveau microscopique. Chaque collision n’aboutit pas à une réaction. L’efficacité indique le nombre de réactions par rapport au nombre de collisions.

Plus les collisions sont fréquentes, plus la réaction est rapide. Certains paramètres physico-chimiques permettent d’augmenter le nombre de collisions comme la concentration en réactif ou la température.

Vocabulaire


Mécanisme



Mécanisme : le mécanisme d’une transformation chimique est le détail des étapes élémentaires la constituant.

Doc. 6
Nickel de Raney

Nickel de Raney

Le nickel de Raney est produit en traitant un morceau d’alliage nickel-aluminium par la soude concentrée. Au cours de ce traitement appelé « activation » ou « lixiviation », la majeure partie de l’aluminium de l’alliage [réagit et passe en solution sous forme d’ion aluminium Al3+(aq)\text{Al}^{3+}(\text{aq})]. La structure poreuse qui en résulte possède une surface spécifique très importante, ce qui contribue à son efficacité en catalyse.

D’après Wikipedia.org.

Supplément numérique

Visualisez l’influence des facteurs cinétiques sur l’animation.

Doc. 7
Mécanisme réactionnel d’une estérification

Mécanisme réactionnel d'une estérification
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