Évolution spontanée d'un système chimique

Aucun des réactifs n'est totalement consommé. Pour une réaction donnée, on sépare les réactifs des produits avec le symbole \rightleftarrows :

Exemple : La synthèse de l'acétate d'éthyle est une réaction non totale :

Lorsque l'on met \text{A} et \text{B} en contact, la réaction chimique commence dans le sens direct. \text{A} et \text{B} sont consommés et la vitesse de disparition de \text{A} et de \text{B} diminue. En parallèle, \text{C} et \text{D} se forment. La réaction dans le sens indirect débute, ce qui fait apparaître de nouvelles molécules \text{A} et \text{B}.

L'état d'équilibre est atteint lorsque les vitesses d'apparition et de disparition s'égalisent. Les deux réactions se produisent mais les quantités de matière de chaque espèce n'évoluent plus. L'équilibre chimique est un équilibre dynamique.

Berthollet est le premier chimiste à évoquer la notion d'équilibre chimique, en 1803. Auparavant, toutes les réactions étaient considérées comme totales.

Quand la réaction est non totale, il n'y a pas de réactif limitant.

Une réaction non totale se note avec le symbole \rightleftarrows

Les esters sont très fréquents dans la composition des huiles essentielles. Ils peuvent être obtenus par estérification, une réaction chimique non totale.

L'étude du quotient de réaction Q_\text{r} permet de déterminer le sens d'évolution de la réaction. Dans le cas d'une réaction chimique d'équation :

On peut définir Q_\text{r} :

Le quotient de réaction Q_\text{r} ne dépend que des concentrations des espèces en solution. Les espèces solides ou le solvant n'interviennent pas dans l'expression.

Lorsque le système chimique atteint un état d'équilibre, c'est‑à‑dire qu'il n'évolue plus, le quotient de réaction Q_\text{r,eq} est alors appelé constante d'équilibre, notée K. Celle‑ci dépend uniquement de la réaction chimique considérée et de la température T.

Lorsque K > 10^4, la réaction est considérée comme totale.

Les batteries présentes dans les smartphones contiennent du lithium, une espèce chimique qui peut réagir avec l'eau selon la réaction :
2 \mathrm{Li}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O(l)} \longrightarrow 2 \mathrm{Li}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+2 \mathrm{HO}^{-}(\mathrm{aq})
La constante d'équilibre à température ambiante est très élevée (K = 3{,}0 \times 10^{37}). Si la batterie se perce, le lithium réagit avec l'eau contenue dans l'air, ce qui peut provoquer l'explosion du téléphone.

Retrouvez un

article

pour comprendre pourquoi les batteries au lithium explosent

Soit la réaction entre l'acide méthanoïque \text{HCOOH(aq)} et l'ion éthanoate \text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)} :
\mathrm{HCOOH}(\mathrm{aq})+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(\mathrm{aq}) \rightleftarrows \mathrm{HCOO}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(\mathrm{aq})

Le quotient de réaction s'exprime alors :

Q_\text{r}=\dfrac{\left(\dfrac{\left[\mathrm{HCOO}^{-}\right]}{c^{o}}\right) \cdot\left(\dfrac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}{c^{o}}\right)}{\left(\dfrac{[\mathrm{HCOOH}]}{c^{o}}\right) \cdot\left(\dfrac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]}{c^{o}}\right)}

Q_\text{r}=\frac{\left[\mathrm{HCOO}^{-}\right] \cdot\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}{[\mathrm{HCOOH}] \cdot\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]}

Le sens d'évolution spontanée d'un système chimique est celui pour lequel la valeur du quotient de réaction Q_\text{r} tend vers la valeur de la constante d'équilibre K.

Le principe d'une pile est de convertir l'énergie chimique en énergie électrique à partir d'une réaction d'oxydoréduction spontanée. Une pile est constituée de deux demi‑piles, c'est‑à‑dire de deux électrodes plongées dans un électrolyte où se produisent soit une oxydation, soit une réduction :


Les deux demi‑piles sont liées l'une à l'autre par l'intermédiaire du pont salin ou membrane. Il s'agit d'une jonction qui permet le transport des ions d'une demi‑pile à l'autre. Il sert à fermer le circuit tout en assurant la séparation des deux compartiments. La réaction bilan de la pile doit être spontanée afin que la pile puisse fournir de l'énergie au circuit extérieur.

Le modèle le plus courant de piles alcalines est la pile zinc‑dioxyde de manganèse. Elles utilisent souvent un électrolyte de type alcalin comme l'hydroxyde de potassium \text{(K}^+\text{(aq) ; HO}^-\text{(aq))}. À l'anode, le zinc est oxydé :

À la cathode, le dioxyde de manganèse est réduit :

L'équation bilan de la pile est :

Lorsque la pile est en fonctionnement, des électrons sont transférés du réducteur vers l'oxydant. Le système chimique évolue, il est hors équilibre. La réaction chimique de la pile possède une constante d'équilibre K, vers laquelle tend le quotient de réaction au fur et à mesure que la pile débite. Lorsque Q_\text{r} parvient à la valeur de K, l'équilibre chimique est atteint et la pile ne fonctionne plus. La disparition totale du métal à l'anode est rarement l'origine de l'usure de la pile, mais cela peut arriver.

Retrouvez une explication des transformations redox en vidéo :

Par convention, le sens du courant électrique est toujours opposé à celui du déplacement des électrons.

Anode : lieu de l'oxydAtion

Cathode : lieu de la réduCtion

75 % des 875 millions de piles vendues en France en 2004 étaient des piles alcalines.

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Elle se mesure en branchant un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas de courant.

La capacité électrique est la charge électrique maximale Q_\text{max} que peut fournir une pile. Elle dépend de la quantité de matière d'électrons qui peuvent circuler et elle s'exprime en coulomb (C) :


En pratique on utilise l'ampère‑heure (A·h), correspondant à 1 A·h = 3 600 C.

Exemple :
Une pile électrique échange une quantité de matière d'électrons n_\text{e} = 0{,}300 mol jusqu'à son usure. On calcule la charge électrique fournie :
Q_\text{max} = n_\text{e} · F
AN : Q_\text{max} = 0{,}300 \times 96 500 = 29 000  \text{C} = 8{,}04 A·h

Les termes de force électromotrice et de tension à vide font référence à la même grandeur.

La constante de Faraday F est le produit de la charge élémentaire e avec la constante d'Avogadro N_\text{A}. On peut calculer sa valeur, arrondie à trois chiffres significatifs, à partir des valeurs exactes des deux autres constantes :
F = e ⋅ N_\text{A}
\text{AN} : F = 1{,}602 176 634 \times 10^{-19} \times 6,022 140 76 \times 10^{23}
F ≈ 9{,}65 \times 10^4 C⋅mol^-1

• Charge élémentaire : e = 1{,}602 176 634 \times 10^{-19} \text{C}
• Constante d'Avogadro : N_\text{A} = 6{,}022 140 76 \times 10^{23} mol^-1

Attention à l'unité de la capacité électrique Q_\text{max} d'une pile, homogène à une charge électrique et exprimée en coulomb (C).

La tension à vide E est toujours positive.

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