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Chapitre 6


Cours

1
État d'équilibre chimique (⇧)


A
Transformation non totale

Lorsqu’une transformation n’est pas totale, il y a coexistence des produits et des réactifs à l’état final.

Aucun des réactifs n’est totalement consommé. Pour une réaction donnée, on sépare les réactifs des produits avec le symbole ⇄\rightleftarrows :
a A+b B⇄c C+d Da \text{A} + b \text{B} \rightleftarrows c \text{C} + d \text{D}

Exemple : La synthèse de l’acétate d’éthyle est une réaction non totale :

CH3COOH(l)+C2H5OH(l)⇄CH3COOC2H5(l)+H2O(l) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(\mathrm{l})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}(\mathrm{l}) \rightleftarrows \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOC}_{2} \mathrm{H}_{5}(\mathrm{l})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})

B
Équilibre dynamique d’une réaction

À l’état final d’une réaction non totale, les réactifs et les produits se retrouvent ensemble et la réaction chimique s’effectue dans les deux sens :
  • sens direct : a A+b B⟶c C+d Da \text{A} + b \text{B} \longrightarrow c \text{C} + d \text{D}
  • sens indirect : c C+d D⟶a A+b Bc \text{C} + d \text{D} \longrightarrow a \text{A} + b \text{B}

Lorsque l’on met A\text{A} et B\text{B} en contact, la réaction chimique commence dans le sens direct. A\text{A} et B\text{B} sont consommés et la vitesse de disparition de A\text{A} et de B\text{B} diminue. En parallèle, C\text{C} et D\text{D} se forment. La réaction dans le sens indirect débute, ce qui fait apparaître de nouvelles molécules A\text{A} et B\text{B}.

L’état d’équilibre est atteint lorsque les vitesses d’apparition et de disparition s’égalisent. Les deux réactions se produisent mais les quantités de matière de chaque espèce n’évoluent plus. L’équilibre chimique est un équilibre dynamique.

C
Taux d'avancement

On définit le taux d'avancement d'une réaction par le rapport :
τ=xfxmax\tau =\dfrac{x_{\text{f}}}{x_{\text{max}}}
τ\tau : taux d’avancement
xfx_\text{f} : avancement final (mol)
xmaxx_\text{max} : avancement maximal (mol)
Si τ=1\tau = 1, alors la transformation est totale. Si le taux d’avancement est inférieur à 11, la transformation est non totale.

Pour une transformation non totale, il y a coexistence de tous les produits et de tous les réactifs à l’état final.

Doc. 1
Claude-Louis Berthollet

Portrait de Claude-Louis Berthollet
► Berthollet est le premier chimiste à évoquer la notion d’équilibre chimique, en 1803. Auparavant, toutes les réactions étaient considérées comme totales.

Éviter les erreurs

➜ Quand la réaction est non totale, il n’y a pas de réactif limitant.

➜ Une réaction non totale se note avec le symbole ⇄\rightleftarrows

Doc. 2
Estérification

Ester
► Les esters sont très fréquents dans la composition des huiles essentielles. Ils peuvent être obtenus par estérification, une réaction chimique non totale.

Vocabulaire


Sens direct

Sens indirect (ou inverse)



Sens direct : sens défini lorsque la réaction se fait dans le sens de formation des produits.

Sens indirect (ou inverse) : sens défini lorsque la réaction se fait dans le sens de formation des réactifs.

2
Sens d’évolution spontanée (⇧)


A
Quotient de réaction Qr\bm{Q}_\bold{r}

L’étude du quotient de réaction QrQ_\text{r} permet de déterminer le sens d’évolution de la réaction. Dans le cas d’une réaction chimique d’équation :
a A(aq)+b B(aq)⇄c C(aq)+d D(aq)a \text{A(aq)} + b \text{B(aq)} \rightleftarrows c \text{C(aq)} + d \text{D(aq)}

On peut définir QrQ_\text{r} :
Qr=([C]co)c⋅([D]co)d([A]co)a⋅([B]co)bQ_\text{r}=\dfrac{\left(\dfrac{\text{[C]}}{c^{o}}\right)^\text{c} \cdot\left(\dfrac{\text{[D]}}{c^{o}}\right)^\text{d}}{\left(\dfrac{\text{[A]}}{c^{o}}\right)^\text{a} \cdot\left(\dfrac{\text{[B]}}{c^{o}}\right)^\text{b}}
QrQ_\text{r} : quotient de réaction
[A], [B], [C]\text{[A], [B], [C]} et [D]\text{[D]} : concentrations des espèces en solution (mol·L-1)
a,b,c,da, b, c, d : coefficients stœchiométriques
co{c^{o}} : concentration standard égale à co=1{c^{o}} = 1 mol·L-1

Le quotient de réaction QrQ_\text{r} ne dépend que des concentrations des espèces en solution. Les espèces solides ou le solvant n’interviennent pas dans l’expression.

B
Constance d'équilibre K\bm{K}

Lorsque le système chimique atteint un état d’équilibre, c’est‑à‑dire qu’il n’évolue plus, le quotient de réaction Qr,eqQ_\text{r,eq} est alors appelé constante d’équilibre, notée KK. Celle‑ci dépend uniquement de la réaction chimique considérée et de la température TT.

L’état d’équilibre d’un système chimique est caractérisé par sa constante d’équilibre KK égale au quotient de réaction à l’équilibre Qr,eqQ_\text{r,eq}.
Lorsque K>104K > 10^4, la réaction est considérée comme totale.

C
Sens d’évolution d’une réaction chimique

Pour savoir dans quel sens va évoluer une réaction chimique, il faut comparer la valeur du quotient de réaction à celle de la constante d’équilibre. En effet, le système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre ; son quotient de réaction QrQ_\text{r} tend vers la constante d’équilibre KK. Trois situations sont possibles :

  • Qr=KQ_\text{r} = K : la réaction a atteint l’équilibre, le système n’évolue plus ;
  • Qr<KQ_\text{r} \lt K : la réaction évolue spontanément dans le sens direct, le sens qui fait augmenter la concentration des produits et diminuer celle des réactifs ;
  • Qr>KQ_\text{r} \gt K : la réaction évolue spontanément dans le sens indirect, le sens qui fait diminuer la concentration des produits et augmenter celle des réactifs.
sens d'évolution d'une réaction chimique

Doc. 3
Batterie de smartphone

Batterie de portable en feu

Les batteries présentes dans les smartphones contiennent du lithium, une espèce chimique qui peut réagir avec l’eau selon la réaction :
2 Li(s)+2 H2O(l)⟶2 Li+(aq)+H2(g)+2 HO−(aq)2 \mathrm{Li}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O(l)} \longrightarrow 2 \mathrm{Li}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+2 \mathrm{HO}^{-}(\mathrm{aq})
La constante d’équilibre à température ambiante est très élevée (K=3,0×1037K = 3{,}0 \times 10^{37}). Si la batterie se perce, le lithium réagit avec l’eau contenue dans l’air, ce qui peut provoquer l’explosion du téléphone.

Retrouvez un article pour comprendre pourquoi les batteries au lithium explosent

Éviter les erreurs

➜ Soit la réaction entre l’acide méthanoïque HCOOH(aq)\text{HCOOH(aq)} et l’ion éthanoate CH3COO−(aq)\text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)} :
HCOOH(aq)+CH3COO−(aq)⇄HCOO−(aq)+CH3COOH(aq)\mathrm{HCOOH}(\mathrm{aq})+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(\mathrm{aq}) \rightleftarrows \mathrm{HCOO}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(\mathrm{aq})

Le quotient de réaction s’exprime alors :

Qr=([HCOO−]co)⋅([CH3COOH]co)([HCOOH]co)⋅([CH3COO−]co)Q_\text{r}=\dfrac{\left(\dfrac{\left[\mathrm{HCOO}^{-}\right]}{c^{o}}\right) \cdot\left(\dfrac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}{c^{o}}\right)}{\left(\dfrac{[\mathrm{HCOOH}]}{c^{o}}\right) \cdot\left(\dfrac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]}{c^{o}}\right)}

Qr=[HCOO−]⋅[CH3COOH][HCOOH]⋅[CH3COO−]Q_\text{r}=\dfrac{\left[\mathrm{HCOO}^{-}\right] \cdot\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}{[\mathrm{HCOOH}] \cdot\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]}

Pas de malentendu

➜ Le sens d’évolution spontanée d’un système chimique est celui pour lequel la valeur du quotient de réaction QrQ_\text{r} tend vers la valeur de la constante d’équilibre KK.

Éviter les erreurs

➜ QrQ_\text{r} est une grandeur adimensionnée, c’est‑à‑dire qu’elle s’exprime sans unité.

➜ La constante KK et le quotient de réaction QrQ_\text{r} ne sont égaux qu’à l’équilibre.

3
Pile électrochimique (⇧)


A
Composants d'une pile

Le principe d’une pile est de convertir l’énergie chimique en énergie électrique à partir d’une réaction d’oxydoréduction spontanée. Une pile est constituée de deux demi‑piles, c’est‑à‑dire de deux électrodes plongées dans un électrolyte où se produisent soit une oxydation, soit une réduction :

  • l’anode est le siège de l’oxydation, c’est là que les électrons sont produits ;
  • la cathode est le siège de la réduction, c’est là que les électrons sont récupérés après avoir circulé dans le circuit.
Les deux demi‑piles sont liées l’une à l’autre par l’intermédiaire du pont salin ou membrane. Il s’agit d’une jonction qui permet le transport des ions d’une demi‑pile à l’autre. Il sert à fermer le circuit tout en assurant la séparation des deux compartiments. La réaction bilan de la pile doit être spontanée afin que la pile puisse fournir de l’énergie au circuit extérieur.

Application : Piles alcalines

Le modèle le plus courant de piles alcalines est la pile zinc‑dioxyde de manganèse. Elles utilisent souvent un électrolyte de type alcalin comme l’hydroxyde de potassium (K+(aq) ; HO−(aq))\text{(K}^+\text{(aq) ; HO}^-\text{(aq))}. À l’anode, le zinc est oxydé :
Zn(s)+2 HO−(aq)→ZnO(s)+H2O(l)+2 e−\mathrm{Zn}(\mathrm{s})+2 \mathrm{HO}^{-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+2 \mathrm{e}^{-}

À la cathode, le dioxyde de manganèse est réduit :
2 MnO2(s)+H2O(l)+2 e−→Mn2O3(s)+2 HO−(aq)2 \mathrm{MnO}_{2}(\mathrm{s})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Mn}_{2} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{s})+2 \mathrm{HO}^{-}(\mathrm{aq})

L’équation bilan de la pile est :
Zn(s)+2 MnO2(s)→Mn2O3(s)+ZnO(s)\mathrm{Zn}(\mathrm{s})+2 \mathrm{MnO}_{2}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Mn}_{2} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{s})+\mathrm{ZnO}(\mathrm{s})

B
Condition d’usure de la pile

Lorsque la pile est en fonctionnement, des électrons sont transférés du réducteur vers l’oxydant. Le système chimique évolue, il est hors équilibre. La réaction chimique de la pile possède une constante d’équilibre KK, vers laquelle tend le quotient de réaction au fur et à mesure que la pile débite. Lorsque QrQ_\text{r} parvient à la valeur de KK, l’équilibre chimique est atteint et la pile ne fonctionne plus. La disparition totale du métal à l’anode est rarement l’origine de l’usure de la pile, mais cela peut arriver.

différentes piles

Doc. 4
Schéma d’une pile Daniell

Schéma d'une pile Daniell

photo d'une pile Daniell

Éviter les erreurs

➜ Par convention, le sens du courant électrique est toujours opposé à celui du déplacement des électrons.

➜ Anode : lieu de l’oxydAtion

➜ Cathode : lieu de la réduCtion

Doc. 5
Pile alcaline

Schéma d'une pile alcaline

► 75 % des 875 millions de piles vendues en France en 2004 étaient des piles alcalines.

Cliquez ici pour en apprendre davantage sur le fonctionnement d'une pile.

Supplément numérique

Retrouvez une explication des transformations redox en vidéo :

Matthieu Colombel, Laissemoitaider

Matthieu Colombel, Laissemoitaider

4
Grandeurs caractéristiques d’une pile (⇧)


A
Tension à vide

La tension à vide, notée EE, aussi appelée force électromotrice, correspond à la tension entre les bornes positive et négative de la pile en circuit ouvert.

Elle se mesure en branchant un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu’elle ne débite pas de courant.

B
Capacité électrique Qmax\bm{Q}_\bold{max}

La capacité électrique est la charge électrique maximale QmaxQ_\text{max} que peut fournir une pile. Elle dépend de la quantité de matière d’électrons qui peuvent circuler et elle s’exprime en coulomb (C) :

Qmax=ne⋅FQ_\text{max} = n_\text{e} · F
QmaxQ_\text{max} : capacité électrique de la pile (C)
nen_\text{e} : quantité de matière d’électrons mis en jeu (mol)
FF : constante de Faraday égale à F=9,65×104F = 9{,}65 \times 10^4 C·mol-1

En pratique on utilise l’ampère‑heure (A·h), correspondant à 11 A·h =3 600= 3 600 C.

Exemple :
Une pile électrique échange une quantité de matière d’électrons ne=0,300n_\text{e} = 0{,}300 mol jusqu’à son usure. On calcule la charge électrique fournie :
Qmax=ne⋅FQ_\text{max} = n_\text{e} · F
AN : Qmax=0,300×96 500=29 000 C=8,04Q_\text{max} = 0{,}300 \times 96 500 = 29 000  \text{C} = 8{,}04 A·h

C
Durée de fonctionnement Δt\bold{\Delta}\bm{t}

En supposant que la pile débite un courant d’intensité constante I\text{I} :

I=QmaxΔtI=\dfrac{Q_\text{max}}{\Delta t}
II : intensité du courant (A)
QmaxQ_\text{max} : capacité électrique de la pile (C)
Δt\Delta t : durée de fonctionnement (s)
Couramment, on emploie l’heure (h) comme unité temporelle.

Exemple :
Une pile alcaline de capacité Qmax=1 125Q_\text{max} = 1 125 mA⋅h alimente une télécommande qui nécessite un courant d’intensité 1,51{,}5 mA. On calcule la durée de fonctionnement de la télécommande :
I=Qmax⁡ΔtI=\dfrac{Q_{\max }}{\Delta t}

Δt=Qmax⁡I\Delta t=\dfrac{Q_{\max }}{I}

AN:Δt=1 125×10−31,5×10−3=750\mathrm{AN}: \Delta t=\dfrac{1 125 \times 10^{-3}}{1{,}5 \times 10^{-3}}=750 h

Pas de malentendu

➜ Les termes de force électromotrice et de tension à vide font référence à la même grandeur.

Doc. 6
Constante de Faraday

Portrait de Michael Faraday

La constante de Faraday FF est le produit de la charge élémentaire ee avec la constante d’Avogadro NAN_\text{A}. On peut calculer sa valeur, arrondie à trois chiffres significatifs, à partir des valeurs exactes des deux autres constantes :
F=e⋅NAF = e ⋅ N_\text{A}
AN:F=1,602 176 634×10−19×6,022 140 76×1023\text{AN} : F = 1{,}602 176 634 \times 10^{-19} \times 6,022 140 76 \times 10^{23}
F≈9,65×104F ≈ 9{,}65 \times 10^4 C⋅mol-1

Données

  • Charge élémentaire : e=1,602 176 634×10−19Ce = 1{,}602 176 634 \times 10^{-19} \text{C}
  • Constante d'Avogadro : NA=6,022 140 76×1023N_\text{A} = 6{,}022 140 76 \times 10^{23} mol-1

Éviter les erreurs

➜ Attention à l’unité de la capacité électrique QmaxQ_\text{max} d’une pile, homogène à une charge électrique et exprimée en coulomb (C).

➜ La tension à vide EE est toujours positive.

Doc. 7
Piles dans une télécommande

Photo de télécommande dont on a enlevé les piles

Supplément numérique

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