Une réaction d’oxydoréduction spontanée a lieu dans un sens bien déterminé entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple. Le système chimique se rapprochant de son état d’équilibre, cette réaction ne peut pas s’inverser naturellement.
Si un générateur de courant continu est branché correctement, il peut inverser les transformations ayant lieu dans le système, permettant ainsi la conversion d’énergie électrique en énergie chimique. Cette technique est appelée électrolyse.
B
Transformation chimique forcée
Pour inverser une réaction d’oxydoréduction, il faut que le transfert d’électrons entre les couples change de sens. Cette inversion du sens de la réaction est rendue possible grâce à un générateur.
Exemple :
Pour les couples I2(aq)/I−(aq) et Zn2+(aq)/Zn(s) :
Sens de la réaction spontanée :Zn(s)+I2(aq)→2I−(aq)+I2(aq)
Sens de la réaction forcée :2I−(aq)+Zn2+(aq)→Zn(s)+I2(aq)
Ce qui implique les réactions aux électrodes :
2I−(aq)→I2(aq)+2e− (sens de l’oxydation)
Zn2+(aq)+2e−→Zn(s) (sens de la réduction)
L’équation de la réaction réalisée lors d’une électrolyse est obtenue par la combinaison des demi-équations de réactions d’oxydation et de réduction faites aux électrodes.
Lors d’une réaction spontanée, la proportion des produits augmente au cours de l’évolution, donc le quotient de réaction Qr
augmente et tend vers la constante d’équilibre K.
Dans le cas d’une réaction forcée dans le sens inverse, selon ce
même quotient Qr, la proportion des produits diminue, donc Qr diminue et s’éloigne de K.
C
Constitution d’un électrolyseur
Un électrolyseur comporte deux électrodes, un électrolyte ionique et un générateur de courant continu qui impose le sens de circulation des électrons.
L’électrode reliée à la borne positive du générateur capte les électrons
libérés à la surface de l’électrode : une oxydation a donc lieu (anode).
Pour l’électrode reliée à la borne négative, celle-ci libère les électrons
à sa surface : une réduction s’y déroule (cathode).
Doc. 1
Carlisle et Nicholson
► L’électrolyse en courant continu a vu le jour en 1800, grâce aux chimistes britanniques William Nicholson et Sir Anthony Carlisle juste après l’invention de la pile par Alessandro Volta.
Éviter les erreurs
➜ Une oxydation a lieu à l’anode (les deux mots
commencent par une voyelle).
➜ Une réduction a lieu à la cathode (les deux mots commencent par une consonne).
Durant une électrolyse, le système est traversé par une charge électrique Q, exprimée en coulomb (C), égale à :
Q=I⋅Δt
Q : charge électrique (C)
I : intensité délivrée par le générateur (A)
Δt : durée de l’électrolyse (s)
B
Charge électrique et quantité d’électrons
La charge électrique Q est aussi égale à :
Q=ne⋅F
Q : charge électrique (C)
ne : quantité d’électrons échangés (mol)
F : constante de Faraday égale à F=96500 C·mol-1
La quantité d’électrons échangés ne dépend du nombre d’électrons au cours de la réaction.
C
Quantité de matière des produits formés
Ce sont les coefficients stœchiométriques des demi-équations de réaction aux électrodes qui permettent de faire le lien entre la quantité de matière de produit nproduit et la quantité d’électrons échangés ne.
Application
On étudie un électrolyseur constitué d’une cathode en zinc baignant dans une solution contenant des ions Zn2+(aq). Établir l'expression de la quantité de Zn(s).
Corrigé :
À la cathode d’un électrolyseur, il se produit la réduction :
Zn2+(aq)+2e−→Zn(s)
Pour produire 1 mol de Zn(s), il faut 2 mol d’électrons. On peut alors écrire :
ne=2n(Zn)produit
En combinant les deux expressions donnant la charge électrique Q :
I⋅Δt=ne⋅F
n(Zn)produit=2FI⋅Δt
Les quantités de matière des produits formés peuvent donc être déterminées. La transformation forcée s’arrête dès que l’un des réactifs est totalement consommé ou si le générateur est coupé.
Supplément numérique
Découvrez en vidéo le fonctionnement de l'électrolyse et des piles à combustible en cliquant ici.
Doc. 4
Électrolyse de l'eau
Doc. 5
Électrolyseur à production de dihydrogène
Vocabulaire
Constante de Faraday
Constante de Faraday : charge en valeur absolue d’une mole d’électrons. Un électron porte la charge −e et une mole d’électrons est constituée de NA électrons, donc :
F=NA⋅e
AN :F=6,022×1023×1,602×10−19
F≈9,65×104 C·mol-1
Éviter les erreurs
➜ Les demi-équations électrochimiques aux électrodes s’écrivent avec un signe « → » et représentent de façon symbolique le transfert d’électrons à la surface. Il faut toujours les écrire en plaçant à droite le produit obtenu à chaque électrode par électrolyse.
Pas de malentendu
➜ Les électrons ne sont pas libérés dans l’électrolyte, les réactions d’échange (oxydation ou réduction) ont lieu à l’interface entre l’électrode (conductrice) et l’électrolyte.
Lorsqu’elle débite un courant électrique, une pile, qu’elle soit saline, alcaline ou au lithium, convertit l’énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction spontanée d’oxydoréduction.
En raison de leur taille, les piles stockent peu d’énergie chimique et fournissent donc une énergie électrique limitée. Elles contiennent des électrolytes et électrodes polluants (nickel, cadmium, etc.) qui en font des déchets dangereux pour l’environnement.
Retrouvez plus d'informations sur les piles en cliquant ici.
B
Accumulateurs
Les accumulateurs (souvent appelés piles rechargeables par abus de langage) sont des systèmes électrochimiques rechargeables. Lors de la décharge, une transformation d’oxydoréduction spontanée se produit et, lors de la recharge, la transformation inverse forcée permet de reformer les réactifs.
► Conversion d’énergie dans un accumulateur.
Application
Comment fonctionne un accumulateur au plomb constituant les batteries de voiture ?
Le sulfate de plomb se réduit à la surface de la lame de plomb pur.
C
Organismes chlorophylliens
Certaines réactions d’oxydoréduction sont forcées par un facteur extérieur, différent du courant électrique.
Dans le cas des végétaux chlorophylliens, la photosynthèse est réalisée grâce aux photons de la lumière visible. Ainsi, la plante convertit du dioxyde de carbone CO2 en présence d’eau H2O en matière organique qui forme une réserve d’énergie chimique.
Doc. 6
Composition d'une pile
Doc. 7
Schéma d’un accumulateur
Vocabulaire
Batterie
Batterie : ensemble constitué de plusieurs accumulateurs en série. Ainsi, les batteries au plomb de voiture 12 V sont composées en général de 6 accumulateurs de 2 V en série.
Doc. 8
Équation de la photosynthèse
Doc. 9
Herbier de posidonie
► Les herbiers de posidonie, comme l’ensemble des végétaux, participent à la fixation du carbone grâce à la photosynthèse.
Supplément numérique
Découvrez la photosynthèse en vidéo :
Passion Céréales/Dailymotion/DR
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