Une réaction d'oxydoréduction spontanée a lieu dans un sens bien déterminé entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple. Le système chimique se rapprochant de son état d'équilibre, cette réaction ne peut pas s'inverser naturellement.

Si un générateur de courant continu est branché correctement, il peut inverser les transformations ayant lieu dans le système, permettant ainsi la conversion d'énergie électrique en énergie chimique. Cette technique est appelée électrolyse.

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Doc. 1
Carlisle et Nicholson

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Crédits : Science History Images/Alamy

L'électrolyse en courant continu a vu le jour en 1800, grâce aux chimistes britanniques William Nicholson et Sir Anthony Carlisle juste après l'invention de la pile par Alessandro Volta.

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B
Transformation chimique forcée

Pour inverser une réaction d'oxydoréduction, il faut que le transfert d'électrons entre les couples change de sens. Cette inversion du sens de la réaction est rendue possible grâce à un générateur.

Exemple :

Pour les couples \text{I}_2(\text{aq})/\text{I}^-(\text{aq}) et \text{Zn}^{2+}(\text{aq})/\text{Zn(s)} :

Sens de la réaction spontanée : \text{Zn(s)} + \text{I}_2(\text{aq}) \rightarrow 2\ \text{I}^-(\text{aq}) + \text{Zn}^{2+}(\text{aq})

Sens de la réaction forcée : 2\ \text{I}^-(\text{aq}) + \text{Zn}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \text{Zn(s)} + \text{I}_2(\text{aq})

Ce qui implique les réactions aux électrodes :

2\ \text{I}^-(\text{aq}) \rightarrow \text{I}_2(\text{aq}) + 2\ \text{e}^- (sens de l'oxydation)

\text{Zn}^{2+}(\text{aq}) + 2\ \text{e}^- \rightarrow \text{Zn(s)} (sens de la réduction)

L'équation de la réaction réalisée lors d'une électrolyse est obtenue par la combinaison des demi-équations de réactions d'oxydation et de réduction faites aux électrodes.
Lors d'une réaction spontanée, la proportion des produits augmente au cours de l'évolution, donc le quotient de réaction Q_\text{r} augmente et tend vers la constante d'équilibre K.
Dans le cas d'une réaction forcée dans le sens inverse, selon ce même quotient Q_\text{r}, la proportion des produits diminue, donc Q_\text{r} diminue et s'éloigne de K.

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Éviter les erreurs

Une oxydation a lieu à l'anode (les deux mots commencent par une voyelle).
Une réduction a lieu à la cathode (les deux mots commencent par une consonne).

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Doc. 2
Évolution chimique forcée

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C
Constitution d'un électrolyseur

Un électrolyseur comporte deux électrodes, un électrolyte ionique et un générateur de courant continu qui impose le sens de circulation des électrons.

L'électrode reliée à la borne positive du générateur capte les électrons libérés à la surface de l'électrode : une oxydation a donc lieu (anode). Pour l'électrode reliée à la borne négative, celle-ci libère les électrons à sa surface : une réduction s'y déroule (cathode).

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Doc. 3
Électrolyseur

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2
Bilan de matière

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A
Charge électrique et intensité du courant

Durant une électrolyse, le système est traversé par une charge électrique Q, exprimée en coulomb (C), égale à :

Q = I \cdot \Delta t

Q : charge électrique (C)
I : intensité délivrée par le générateur (A)
\Delta t : durée de l'électrolyse (s)

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Doc. 4
Électrolyse de l'eau

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Crédits : Andréa Aubert/EDS

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B
Charge électrique et quantité d'électrons

La charge électrique Q est aussi égale à :

Q = n_\text{e} \cdot F

Q : charge électrique (C)
n_\text{e} : quantité d'électrons échangés (mol)
F : constante de Faraday égale à F = 96\ 500 C·mol^-1

La quantité d'électrons échangés n_\text{e} dépend du nombre d'électrons au cours de la réaction.

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Doc. 5
Électrolyseur à production de dihydrogène

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Crédits : dpa picture alliance/Alamy

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C
Quantité de matière des produits formés

Ce sont les coefficients stœchiométriques des demi-équations de réaction aux électrodes qui permettent de faire le lien entre la quantité de matière de produit n_\text{produit} et la quantité d'électrons échangés n_\text{e}.

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Vocabulaire

Constante de Faraday

Constante de Faraday : charge en valeur absolue d'une mole d'électrons. Un électron porte la charge -e et une mole d'électrons est constituée de N_\text{A} électrons, donc :

F = N_\text{A} \cdot e

AN : F = 6{,}022 \times 10^{23} \times 1{,}602 \times 10^{-19}

F \approx 9{,}65 \times 10^4 C·mol^-1

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Application

On étudie un électrolyseur constitué d'une cathode en zinc baignant dans une solution contenant des ions \text{Zn}^{2+}(\text{aq}). Établir l'expression de la quantité de \text{Zn(s)}.

Corrigé

À la cathode d'un électrolyseur, il se produit la réduction :

\text{Zn}^{2+}(\text{aq}) + 2\ \text{e}^- \rightarrow \text{Zn(s)}

Pour produire 1 mol de \text{Zn(s)}, il faut 2 mol d'électrons. On peut alors écrire :

n_\text{e} = 2\ n(\text{Zn})_\text{produit}

En combinant les deux expressions donnant la charge électrique Q :

I \cdot \Delta t = n_\text{e} \cdot F

n(\text{Zn})_\text{produit} = \dfrac{I \cdot \Delta t}{2\ F}

Les quantités de matière des produits formés peuvent donc être déterminées. La transformation forcée s'arrête dès que l'un des réactifs est totalement consommé ou si le générateur est coupé.

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Éviter les erreurs

Les demi-équations électrochimiques aux électrodes s'écrivent avec un signe « \rightarrow » et représentent de façon symbolique le transfert d'électrons à la surface. Il faut toujours les écrire en plaçant à droite le produit obtenu à chaque électrode par électrolyse.

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Pas de malentendu

Les électrons ne sont pas libérés dans l'électrolyte, les réactions d'échange (oxydation ou réduction) ont lieu à l'interface entre l'électrode (conductrice) et l'électrolyte.

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Supplément numérique

Découvrez en vidéo le fonctionnement de l'électrolyse et des piles à combustible en cliquant
ici
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3
Stockage et conversion d'énergie

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A
Piles

Lorsqu'elle débite un courant électrique, une pile, qu'elle soit saline, alcaline ou au lithium, convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction spontanée d'oxydoréduction.

En raison de leur taille, les piles stockent peu d'énergie chimique et fournissent donc une énergie électrique limitée. Elles contiennent des électrolytes et électrodes polluants (nickel, cadmium, etc.) qui en font des déchets dangereux pour l'environnement.

Retrouvez plus d'informations sur les piles en cliquant
ici
.

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Doc. 6
Composition d'une pile

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Crédits : lelivrescolaire.fr

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B
Accumulateurs

Les accumulateurs (souvent appelés piles rechargeables par abus de langage) sont des systèmes électrochimiques rechargeables. Lors de la décharge, une transformation d'oxydoréduction spontanée se produit et, lors de la recharge, la transformation inverse forcée permet de reformer les réactifs.

Schéma de la conversion d'énergie dans un accumulateur

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Crédits : lelivrescolaire.fr

Conversion d'énergie dans un accumulateur.

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Application

Comment fonctionne un accumulateur au plomb constituant les batteries de voiture ?

Corrigé

En décharge, la réaction spontanée est :

\text{PbO}_2(\text{s}) + 4\ \text{H}^+(\text{aq}) + \text{Pb(s)} + 2\ \text{SO}_4^{2-}(\text{aq}) \rightarrow 2\ \text{PbSO}_4(\text{s}) + 2\ \text{H}_2\text{O(l)}

La lame de plomb pur s'oxyde.

En charge, la réaction forcée est :

2\ \text{PbSO}_4(\text{s}) + 2\ \text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow \text{PbO}_2(\text{s}) + 4\ \text{H}^+(\text{aq}) + \text{Pb(s)} + 2\ \text{SO}_4^{2-}(\text{aq})

Le sulfate de plomb se réduit à la surface de la lame de plomb pur.

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Doc. 7
Schéma d'un accumulateur

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Vocabulaire

Batterie

Batterie : ensemble constitué de plusieurs accumulateurs en série. Ainsi, les batteries au plomb de voiture 12 V sont composées en général de 6 accumulateurs de 2 V en série.

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Doc. 8
Équation de la photosynthèse

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C
Organismes chlorophylliens

Certaines réactions d'oxydoréduction sont forcées par un facteur extérieur, différent du courant électrique.

Dans le cas des végétaux chlorophylliens, la photosynthèse est réalisée grâce aux photons de la lumière visible. Ainsi, la plante convertit du dioxyde de carbone \text{CO}_2 en présence d'eau \text{H}_2\text{O} en matière organique qui forme une réserve d'énergie chimique.

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Doc. 9
Herbier de posidonie

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Crédits : WaterFrame/Alamy

Les herbiers de posidonie, comme l'ensemble des végétaux, participent à la fixation du carbone grâce à la photosynthèse.

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Supplément numérique

Découvrez la photosynthèse en vidéo :

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Transformations chimiques forcées