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Chapitre 2


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1
Conductimétrie (⇧)


A
Conductance d’une portion de solution

Une portion de solution ionique placée entre deux plaques métalliques se comporte comme un conducteur ohmique.

La tension UU appliquée entre deux plaques métalliques plongeant dans la solution est proportionnelle à l’intensité II du courant dans le circuit, selon la loi d’Ohm U=R ⋅ IU = R\ ·\ I.
Plutôt que la résistance RR, on utilise en chimie la conductance GG exprimée en siemens (S) :

G=1RG=\dfrac{1}{R}
G:conductance (S)R:reˊsistance (Ω) \color{#94B749} \begin{array}{|l} \color{black}G : \text{conductance (S)} \\ \color{black}R: \text{résistance }(\Omega) \end{array}

La conductance GG dépend de la géométrie de la cellule de mesure. Si les plaques sont plus espacées, ou si leur surface est plus petite, alors la conductance GG est plus faible.

B
Conductivité d’une solution

La conductivité σ\sigma d’une solution est une grandeur caractéristique de la solution dépendant de sa nature, de sa concentration et de la température. En revanche, elle est indépendante de la cellule de mesure :

σ=G ⋅lS\sigma=G\ ·\dfrac{l}{S}
σ\sigma : conductivité (S·m-1)
GG : conductance (S)
ll : distance entre les plaques (m)
SS : surface des plaques (m2)
Cette relation est souvent simplifiée sous la forme :
σ=Gk\sigma=\dfrac{G}{k} où kk : constante de la cellule (m)

C
Loi de Kohlrausch

Pour une solution suffisamment diluée, contenant les ions X1(aq)\text{X}_1\text{(aq)}, X2(aq)\text{X}_2\text{(aq)}, …, et Xn(aq)\text{X}_n\text{(aq)}, la conductivité σ\sigma de la solution s’exprime selon la loi de Kohlrausch :

σ=λ1⋅[X1]+λ2⋅[X2]+…+λn⋅[Xn]\sigma=\lambda_{1} ·\left[\text{X}_{1}\right]+\lambda_{2} \cdot\left[\text{X}_{2}\right]+\ldots+\lambda_{\text{n}} ·\left[\text{X}_{\text{n}}\right]
σ=∑i=1nλi⋅[Xi]\displaystyle\sigma=\sum_{i=1}^{n} \lambda_{i}\cdot \left[\text{X}_{i}\right]
σ\sigma : conductivité de la solution (S·m-1)
λ1\lambda_1, λ2\lambda_2, … et λn\lambda_n : conductivités molaires ioniques des espèces ioniques (S·m2·mol-1)
[X1][\text{X}_1], [X2][\text{X}_2], ... et [Xn][\text{X}_\text{n}] : concentrations des espèces ioniques (mol·m-3)

Les valeurs des conductivités molaires ioniques étant fournies, la mesure de la conductivité permet de déterminer la valeur de la concentration de la solution.

Doc. 1
Caractéristique illustrant la loi d’Ohm

Caractéristique illustrant la loi d’Ohm

Doc. 2
Cellule de mesure d’un conductimètre

Cellule de mesure d’un conductimètre

Éviter les erreurs

➜ Attention à l’unité utilisée pour les concentrations dans la loi de Kohlrausch : elles doivent être exprimées en (mol·m-3).

➜ Conversion d’unité : 1 mol·m-3 = 10-3 mol·L-1.

➜ Vérifier la relation entre la concentration d’un ion et la concentration cc de la solution en soluté apporté.
Pour la solution (Cu2+(aq)\text{(Cu}^{2+}\text{(aq)} ; 2 Cl−(aq))\left.2\ \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})\right), de concentration en soluté apporté cc, on a [Cu2+]=c\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=\mathrm{c} et [Cl−]=2 c\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=2\ \mathrm{c}.

Doc. 3
Friedrich Kohlrausch

Friedrich Kohlrausch

► Friedrich Kohlrausch (1840-1910) est un physicien allemand qui s’est intéressé à la conductivité des solutions, mais aussi à la conduction thermique.

2
Analyse spectroscopique (⇧)


A
Principe de l’analyse spectroscopique

L’analyse spectroscopique est une technique basée sur l’absorption de certains rayonnements par la substance à analyser.
Un rayonnement incident de longueur d’onde connue traverse la substance étudiée, puis le rayonnement transmis est analysé.

On distingue la spectroscopie UV-visible de la spectroscopie IR, car ces deux techniques utilisent des rayonnements de longueurs d’onde différentes et fournissent des informations différentes.

B
Spectroscopie UV-visible

La spectroscopie UV-visible utilise des rayonnements compris entre 100 nm et 800 nm. Ces rayonnements peuvent être absorbés par les électrons de certaines liaisons moléculaires.

La couleur apparente d’une espèce colorée éclairée sous lumière blanche se déduit de son spectre dans le domaine du visible : il s’agit de la couleur complémentaire du rayonnement pour lequel l’absorbance est maximale.

Pour une longueur d’onde donnée, l’absorbance AλA_\lambda d’une solution, sans unité, correspond à la somme des absorbances dues à chaque espèce colorée Xi(aq). C’est la loi de Beer-Lambert :
Aλ=∑i=1nki,λ⋅[Xi]A_{\lambda}=\displaystyle\sum_{i=1}^{n} k_{i, \lambda} ·\left [\text{X}_\text{i}\right]
Aλ=∑i=1nεi,λ⋅l⋅[Xi]A_{\lambda}=\displaystyle\sum_{i=1}^{n} \varepsilon_{i, \lambda} · l ·\left[\text{X}_\text{i}\right]
AλA_\lambda : absorbance de la solution à la longueur d’onde λ\lambda
ki,λk_{i, \lambda} : coefficient de proportionnalité à la longueur d’onde λ\lambda (L·mol-1)
εi,λ\varepsilon_{i, \lambda} : coefficient d’absorption molaire à la longueur d’onde λ\lambda (L·mol-1·cm-1)
ll : épaisseur de la cuve (cm)
[Xi][\text{X}_\text{i}] : concentration de l’espèce colorée (mol·L-1)

C
Spectroscopie IR

La spectroscopie infrarouge utilise des rayonnements de longueur d’onde comprise entre 2,5 μm et 25 μm (soit 4 000 à 400 cm-1). Ces rayonnements permettent de faire vibrer les liaisons moléculaires.

Sur un spectre IR, on analyse les bandes d’absorption pour identifier des liaisons et en déduire la présence de groupes caractéristiques.
Un spectre IR présente habituellement la transmittance TT, grandeur sans unité égale au rapport de l’intensité transmise sur l’intensité incidente, en fonction du nombre d’onde νˉ\bar{\nu} :
νˉ=1λ\bar{\nu}=\dfrac{1}{\lambda}
νˉ\bar{\nu} : nombre d’onde (m-1)
λ\lambda : longueur d’onde (m)

Doc. 4
Absorbance d’une solution

Friedrich Kohlrausch


Doc. 5
Couleur et spectre UV du bleu de méthylène

Couleur et spectre UV du bleu de méthylène

Couleur et spectre UV du bleu de méthylène

Éviter les erreurs

➜ Sur un spectre UV-visible, on représente habituellement l’absorbance AA en fonction de la longueur d’onde λ\lambda.

➜ Sur un spectre IR, on représente habituellement la transmittance TT en fonction du nombre d’onde νˉ\bar{\nu}.

Pas de malentendu

➜ Le symbole λ\lambda est utilisé pour des grandeurs différentes apparaissant dans ce chapitre :
  • la longueur d’onde ;
  • la conductivité molaire ionique.

➜ Le symbole σ\sigma est couramment employé pour désigner la conductivité et le nombre d’onde. Pour éviter les confusions, on utilise ici νˉ\bar{\nu} or pour le nombre d’onde.

3
Dosage par étalonnage (⇧)


A
Principe d’un dosage par étalonnage

Un dosage par étalonnage consiste à déterminer la concentration d’une espèce en solution par comparaison avec une gamme de solutions de concentrations connues. Pour réaliser la gamme de solutions étalons, on procède généralement par dilution à partir d’une solution mère, qui contient le même soluté que la solution à analyser.

La concentration de l’espèce testée doit être comprise dans l’intervalle des concentrations utilisées pour l’étalonnage.
En fonction de la substance testée, on peut choisir de mesurer la conductivité, l’absorbance à une longueur d’onde donnée, mais aussi la masse volumique ou d’autres caractéristiques physiques.

Application : dosage conductimétrique par étalonnage
Après avoir réalisé une courbe d’étalonnage, on mesure les conductivités σ1\sigma_1 et σ2\sigma_2 de deux solutions S1 et S2.

La valeur σ1\sigma_1 se trouve dans l’intervalle de la gamme étalon : on peut en déduire la concentration c1c_1 par lecture graphique ou grâce à l’équation de la droite modélisée.

La valeur de σ2\sigma_2 se trouve hors de l’intervalle de la gamme d’étalonnage : c2c_2 ne peut pas être déterminée précisément. Il faut soit diluer la solution S2, soit refaire une gamme d’étalonnage.

pct02inf11-v1

Supplément numérique

Retrouvez une explication du dosage en vidéo :

Matthieu Colombel, Laissemoitaider

Matthieu Colombel, Laissemoitaider

B
Limites d’un dosage par étalonnage

Les dosages par étalonnage réalisés dans ce chapitre supposent une relation de proportionnalité entre la concentration de l’espèce étudiée et la grandeur mesurée (conductance ou conductivité, absorbance).

Ceci n’est valable que pour des solutions faiblement concentrées en solutés ioniques et à une température donnée.

Supplément numérique

Retrouvez une explication du dosage par étalonnage en vidéo :

Matthieu Colombel, Laissemoitaider

Matthieu Colombel, Laissemoitaider

Doc. 6
Gamme d’étalonnage

Gamme d’étalonnage

Éviter les erreurs

➜ Un dosage conductimétrique concerne les solutions ioniques.

➜ Un dosage spectrophotométrique UV-visible concerne les espèces colorées absorbant dans le visible et les espèces incolores absorbant dans l’UV.

Doc. 7
Mesure de la conductivité

Mesure de la conductivité

Pas de malentendu

➜ La loi de Beer-Lambert est valable également dans le domaine infrarouge. Mais la spectrophotométrie IR n’est généralement pas utilisée pour réaliser des dosages par étalonnage au lycée.

Supplément numérique

Visionnez la méthode du dosage par étalonnage :

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