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P.181-183

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Chapitre 7


Cours




1
Constante d’acidité
(⇧)


A
Constante d’acidité

Un acide AH(aq)\text{AH(aq)} réagit avec l’eau H2O(l)\text{H}_2\text{O(l)} selon la réaction d’équation :

AH(aq)+H2O(l)A(aq)+H3O+(aq)\mathrm{AH}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftarrows \mathrm{A}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})


Si cette réaction est totale, alors cet acide est dit fort. On utilise alors le symbole \rightarrow pour l’équation de la réaction. Si cette réaction est équilibrée, c’est un acide faible.

Un couple acide faible/base faible AH(aq)/A(aq)\text{AH(aq)} / \text{A}^-\text{(aq)} est caractérisé par sa constante d’acidité KAK_\text{A}, correspondant à la réaction de l'acide avec l'eau et ne dépendant que de la température :

KA=[H3O+]eq[A]eq[AH]eqcK_\text{A}=\dfrac{\left[\text{H}_{3} \text{O}^{+}\right]_\text{eq} \cdot\left[\text{A}^{-}\right]_\text{eq}}{\text{[AH]}_\text{eq} \cdot c^{\circ}}
KAK_\text{A} : constante d’acidité
[H3O+]eq\left[\text{H}_{3} \text{O}^{+}\right]_\text{eq} : concentration en ion oxonium (mol⋅L-1)
[A]eq\left[\text{A}^{-}\right]_\text{eq} : concentration de la forme basique (mol⋅L-1)
[AH]eq\text{[AH]}_\text{eq} : concentration de la forme acide (mol⋅L-1)
cc^{\circ} : concentration standard égale à c=1c^{\circ}=1 mol⋅L-1

B
Échelle des pKA\textbf{p}\bm{K}_\textbf{A}

Le pKA\text{p}K_\text{A} d’un couple acide-base est défini par :
pKA=log(KA)\mathrm{p} K_{\mathrm{A}}=-\log \left(K_{\mathrm{A}}\right) ou KA=10pKAK_{\mathrm{A}}=10^{-\mathrm{p} K_{\mathrm{A}}}


Plus le pKA\text{p}K_\text{A} du couple est grand (ou plus la constante d’acidité est petite), moins l’acide se dissocie dans l’eau.

En effet, plus [AH]eq\text{[AH]}_\text{eq} est grand par rapport à [A]eq[\text{A}^-]_\text{eq}, plus la constante KAK_\text{A} est petite. Ainsi, plus le pKA\text{p}K_\text{A} d’un acide est grand, plus cet acide est faible.

C
Constante d’acidité de l’eau

L’eau H2O(l)\text{H}_2\text{O(l)} appartient à deux couples acide-base :
  • H3O+(aq)/H2O(l),KA=1,0\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq}) / \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}), K_{\mathrm{A}}=1{,}0 donc pKA=0\mathrm{p} K_{\mathrm{A}}=0 ;
  • H2O(l)/HO(aq),KA=1,0×1014\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) / \mathrm{HO}^{-}(\mathrm{aq}), K_{\mathrm{A}}=1{,}0 \times 10^{-14} donc pKA=14,0\mathrm{p} K_{\mathrm{A}}=14{,}0.

L’équation de réaction de l’eau avec elle-même, appelée autoprotolyse, s’écrit :

H2O(l)+H2O(l)HO(aq)+H3O+(aq)\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftarrows \mathrm{HO}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})

La constante d’acidité liée à cette réaction, appelée produit ionique de l’eau et notée KeK_\text{e}, est calculée à l’aide de la relation suivante :

Ke=[H3O+]eq[HO]eq(c)2K_\text{e}=\dfrac{\left[\text{H}_{3} \text{O}^{+}\right]_\text{eq} \cdot\left[\text{HO}^{-}\right]_\text{eq}}{\left(c^{\circ}\right)^{2}}

Pour une température donnée, le produit ionique de l’eau a la même valeur pour toutes les solutions aqueuses. À 2525 °C, Ke=1,0×1014K_{\mathrm{e}}=1{,}0 \times 10^{-14}.

Éviter les erreurs

Les concentrations sont toutes exprimées en (mol⋅L-1).

Les constantes KAK_\text{A} et KeK_\text{e} n’ont pas d’unité.

Pas de malentendu

Lorsqu’une réaction est limitée, on dit qu’elle atteint un état d’équilibre. Attention, cet état d’équilibre est dynamique, c’est-à-dire que la réaction directe et la réaction inverse se produisent simultanément, à la même vitesse.

Raisonner sur la constante d’acidité ou sur le pKA\text{p}K_\text{A} amène à la même conclusion. L’une se base sur des puissances de 1010 négatives tandis que l’autre est comprise entre 00 et 1414 dans l’eau.

La dangerosité d’un acide n’est pas liée à sa force, mais à sa concentration en solution.

Vocabulaire


Acide (ou base) faible

Acide (ou base) fort(e)



Acide (ou base) faible : acide (ou base) dont la réaction avec l’eau est équilibrée.

Acide (ou base) fort(e) : acide (ou base) qui réagit totalement avec l’eau.

Doc. 1
pKA\textbf{p}\bm{K}_\textbf{A} de quelques couples acide-base courants

pKA de quelques couples acide-base courants

Supplément numérique

Retrouvez une vidéo sur la constante d'acidité.

2
Diagramme de prédominance
(⇧)


A
Cas général

  • Si [A]eq=[AH]eq\left[\mathrm{A}^{-}\right]_{\mathrm{eq}}=[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}, alors log([A]eq[AH]eq)=0\log \left(\dfrac{\left[\text{A}^{-}\right]_\text{eq}}{[\text{AH}]_\text{eq}}\right)=0, donc pH=pKA\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm{A}}.
  • Si [A]eq>[AH]eq\left[\mathrm{A}^{-}\right]_{\mathrm{eq}}>[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}, la base prédomine. Alors log([A]eq[AH]eq)>0\log \left(\dfrac{\left[\mathrm{A}^{-}\right]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}}\right)>0 donc pH>pKA\mathrm{pH}\gt \mathrm{p}K_{\mathrm{A}}.
  • Si [A]eq<[AH]eq\left[\mathrm{A}^{-}\right]_{\mathrm{eq}}\lt [\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}, l’acide prédomine. Alors log([A]eq[AH]eq)<0\log \left(\dfrac{\left[\mathrm{A}^{-}\right]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}}\right)\lt0 donc pH<pKA\mathrm{pH}\lt \mathrm{p}K_{\mathrm{A}}.

Ces informations se résument sur un diagramme appelé diagramme de prédominance :

Diagramme de prédominance

B
Cas des indicateurs colorés

Soit HInd(aq)/Ind(aq)\text{HInd(aq)/Ind}^-\text{(aq)} le couple acide-base d’un indicateur coloré.

Une solution contenant un indicateur coloré aura la couleur de la forme prédominante.

Cas des indicateurs colorés

C
Cas des acides α\bm \alpha-aminés

Le groupe carboxyle possède des propriétés acides et le groupe amine des propriétés basiques. Ainsi, un acide α\alpha‑aminé peut exister sous trois formes et son diagramme de prédominance sera :

Diagramme de prédominance de l'acide α-aminé

La forme possédant une charge positive et une charge négative est appelée zwitterion.

Application

Une solution acide peut être titrée en réalisant un titrage pH-métrique ou un titrage colorimétrique avec un indicateur coloré.

Pour repérer l’équivalence d'un titrage colorimétrique, la zone de virage doit être située le plus au centre possible du saut de pH\text{pH}.

On considère le titrage d’une solution d’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq);HO(aq))(\text{Na}^+\text{(aq)} \:; \text{HO}^-(\text{aq})). Quelle serait l’allure de la courbe représentant l’évolution du pH\text{pH} en fonction du volume de soude VBV_\text{B} versé ?

Corrigé :

La courbe obtenue ressemble à celle du doc. 3.

Le saut de pH\text{pH} fait passer le pH\text{pH} de 6,56{,}5 à 9,09{,}0 environ. Le meilleur indicateur coloré est donc celui dont la zone de virage correspond à peu près à ces valeurs : le rouge de phénol.

Démonstration

Pour un couple AH/A\text{AH/A}^-, le KAK_\text{A} s’écrit :
KA=[H3O+]eq[A]eq[AH]eqc°K_\text{A}=\dfrac{\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]_{\mathrm{eq}} \cdot\left[\mathrm{A}^{-}\right]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}} \cdot c°}

Par passage au logarithme, le pH\text{pH} vaut :
pH=pKA+log([A]eq[AH]eq)\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm{A}}+\log \left(\dfrac{\left[\mathrm{A}^{-}\right]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}}\right)

On peut donc écrire :
log(KA)=log([H3O+]eqc°)+log([A]eq[AH]eq)\text{log}(K_\text{A}) = \text{log}\left(\dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]_\text{eq}}{c°}\right) + \text{log}\left(\dfrac{[\text{A}^-]_\text{eq}}{[\text{AH}]_\text{eq}}\right)

Soit log([H3O+]eqc°)=log(KA)+log([A]eq[AH]eq)-\text{log}\left(\dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]_\text{eq}}{c°}\right) = -\text{log}(K_\text{A}) + \text{log}\left(\dfrac{[\text{A}^-]_\text{eq}}{[\text{AH}]_\text{eq}}\right)

Alors, pH=pKA+log([A]eq[AH]eq)\text{pH} = \text{p}K_\text{A} + \text{log}\left(\dfrac{[\text{A}^-]_\text{eq}}{[\text{AH}]_\text{eq}}\right)

Éviter les erreurs

La forme basique d’un couple acide-base peut prédominer même si le pH\text{pH} de la solution aqueuse est acide, du moment qu’il est supérieur au pKA\text{p}K_\text{A} du couple.

Doc. 2
Chou rouge

Chou rouge

Vocabulaire


Acide α\bm\alpha-aminé

Forme majoritaire

Forme prédominante

Indicateur coloré

Teinte sensible



Acide α\bm\alpha-aminé : molécule organique qui possède une fonction acide carboxylique et une fonction amine sur le même atome de carbone.

Forme majoritaire : forme d’un couple acide‑base dont la concentration est au moins dix fois supérieure à celle de l’autre forme.

Forme prédominante : forme d’un couple acide-base dont la proportion est supérieure à 5050 %.

Indicateur coloré : couple acide-base dont les formes acide et basique ont des couleurs différentes.

Teinte sensible : couleur due au mélange des couleurs des formes acide et basique d’un indicateur coloré.

Pas de malentendu

Bien qu’il présente une zone positive et une zone négative, le zwitterion est neutre. Sous sa forme zwitterionique, l’acide aminé n’a ni perdu ni capté d’ion H+\text{H}^+.

Zwitterion
Forme non ionisée (à gauche)   Zwitterion (à droite)

Données

  • Zones de virages d’indicateurs colorés de pH\bold{pH} :
    rouge de méthyle (4,26,3)(4{,}2 - 6{,}3)
    rouge de phénol (6,68,0)(6{,}6 - 8{,}0)
    bleu de thymol (8,09,6)(8{,}0 - 9{,}6)

Doc. 3
Titrage d’un vinaigre par HO\textbf{HO}^-

Titrage d’un vinaigre par HO-

3
Solution tampon
(⇧)


A
Définition

Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjuguée en concentration de même ordre de grandeur.

Le pH\text{pH} d’une solution tampon est proche du pKA\text{p}K_\text{A} du couple acide-base présent dans la solution.

Une solution tampon est une solution dont le pH\text{pH} varie très peu lors d’un ajout modéré d’acide ou de base ou lors d’une dilution modérée.

Remarque : si une seule de ces propriétés est vérifiée, la solution est appelée pseudo-tampon.

B
Utilisations

Les solutions tampons peuvent être utilisées pour étalonner un pH-mètre, pour séparer des espèces chimiques, dans les milieux biologiques, etc.

Dans les milieux biologiques, les processus biochimiques sont très sensibles aux variations de pH\text{pH}. La majorité des enzymes ne sont actives que pour un pH\text{pH} proche de 77. Dans le sang par exemple, le pH\text{pH} est régulé autour de 7,47{,}4 par divers couples acide-base.

    Exemple : étalonnage d’un pH-mètre

    Pour étalonner un pH-mètre, il faut procéder par étapes en commençant par calibrer l’appareil pour une solution tampon de pH=4\text{pH} = 4. Ensuite, il faut répéter cette opération avec une solution tampon de pH=7\text{pH} = 7.

    Cet étalonnage nécessite, pour améliorer la qualité des mesures, d’effectuer plusieurs fois le calibrage à pH\text{pH} égal à 44 ou 77 (car les réglages sont dépendants l’un de l’autre). Pour des mesures du milieu basique, on remplace la solution tampon du pH=4\text{pH} = 4 par une solution tampon à pH=10\text{pH} = 10.

Doc. 4
Lac Gentau

Lac Gentau

Les lacs sont des milieux tamponnés, leur pH\text{pH} varie peu pendant l’année.

Pas de malentendu

Une solution tampon se fabrique de plusieurs manières. Lors d’un titrage, une solution est tampon lorsque le volume de solution titrante est égal à VE2\dfrac{V_\text{E}}{2}.

Doc. 5
Exemple de solutions tampons

Exemple de solutions tampons

Certaines solutions tampons sont colorées pour éviter les confusions lors de l’étalonnage du pH‑mètre.

Supplément numérique

Découvrez le titrage d'un acide fort par une base forte en vidéo en cliquant ici.
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